东华大学武培怡/孙胜童团队《Adv. Mater.》：模拟人体脂肪组织构筑高阻尼自修复离子皮肤

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仿生离子皮肤材料成功模拟了人体皮肤的离子感知、可拉伸、弹性、自修复等诸多特性，在人机交互、柔性电子、软体机器人等领域表现出巨大的应用潜力。现阶段，离子皮肤的自修复和离子导电特性可通过富含离子的超分子网络进行设计，然而如何进一步优化离子皮肤的力学耐受性逐渐成为该领域发展的一个难点问题。

东华大学武培怡-孙胜童研究团队近年来致力于通过多级黏弹网络设计开发高力学耐受的离子皮肤材料：（1）基于两性离子超分子竞争网络开发了应变硬化自修复离子皮肤，提高了材料抵抗拉伸断裂的耐受性（Nat. Commun. 2021, 12, 4082）；（2）模拟真实皮肤的可修复纳米纤维复合结构，通过高模量聚氨酯纳米纤维网与低模量离子导电基质复合，提升了离子皮肤抵抗循环裂纹扩展的疲劳耐受性（Nat. Commun. 2022, 13, 4411）；（3）基于熵驱动的聚丙烯酸-矿物纳米簇可逆物理吸附相互作用，制备了可强烈热致硬化的离子导电水凝胶，提升了材料抵抗高温破坏的力学耐受性（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204960）。

除此之外，冲击或撞击引发的低频震荡（0.1-50 Hz）也是一种极为重要的力学破坏形式。如不能利用阻尼系统加以保护，震荡波往往会对软体仿生机器人内部脆弱的元器件造成致命伤害。然而，现有的离子皮肤甚至更广泛意义上的弹性体材料，很难兼顾自修复性、弹性和震荡阻尼这三种性能。这是因为，高弹性回复往往要求分子链摩擦较低，而高阻尼要求分子链摩擦较大以产生热内耗，这二者从分子设计上近乎是矛盾的。

人体皮肤天然具备一定的震荡阻尼能力，从而在剧烈运动（如足球运动等）中保护人体脆弱的内脏器官免受伤害。这是由于，人体皮肤含有较厚的皮下脂肪组织，其独特的二元复合结构（弹性细胞外基质+粘性脂肪细胞）既保证了弹性拉伸回复，又可产生较高的阻尼系数（tan δ ≈ 0.3-0.4）。此外，皮下脂肪组织也可借助成纤细胞进行损伤修复，从而为高阻尼自修复离子皮肤提供了极好的仿生范式。

受脂肪组织二元复合结构启发，该研究团队近期开发了一种兼有高阻尼、高回弹及自修复性能的离子皮肤材料。作者巧妙地筛选出可自发相分离的粘滞性含氟共聚物这一体系以实现对人体脂肪组织的仿生构筑。其中，短侧基含氟单体（TFEA）聚合后为低Tg聚合物，可产生高效链缠结，而长侧基含氟单体（PFOEA）聚合后可形成刚性侧基的头对头近晶组装，从而产生强分子链摩擦及粘滞阻力。在LiTFSI存在下，二者共聚可发生原位相分离，得到富含PPFOEA的高阻尼纳米相（模拟粘性脂肪细胞）及富含PTFEA的弹性基体（模拟细胞外基质）。与以往离子皮肤主要工作在流变弹性区不同，这一离子皮肤主要工作在流变耗散区（玻璃化转变区），从而在人体运动频率范围（0.1-50 Hz）内产生超高阻尼系数（tan δ均大于 1）。此外，该离子皮肤兼具高拉伸（21倍伸长）、柔性、应变硬化、高力学回弹、室温自修复及完全可回收等优异的综合性能。

图1. 高阻尼自修复离子皮肤的仿生结构设计

为优化最优阻尼性能，作者对含氟单体比例进行了详细研究。PFOEA含量较高时，体系液晶组装太强，且玻璃化转变温度高于室温，材料较为脆性，弹性回复差，且电导率较低。PTFEA含量较高时，材料应变软化，弹性回复同样较差。仅当共聚单体比例为1:1时，材料表现出最佳的弹性、阻尼和良好的离子导电性能。XRD及SAXS等表征显示材料在该比例下表现为整体无定形的短程有序结构，具有最大的分子链粘滞。

图2. 高阻尼离子皮肤的力学性能和结构表征

作者利用二维相关光谱分析这一先进谱学分析技术表征了体系中的相互作用情况。由于锂盐存在，聚合物中存在四种有无锂键的羰基构型。升温过程中，PPFOEA形成的锂键具有最优先的运动次序，从而主导了与能量耗散相关的阻尼过程。

图3. 高阻尼离子皮肤的二维相关红外光谱表征

作者进一步验证了材料在准静态力学变形过程中的能量耗散、弹性回复、室温自修复及可回收性。将离子皮肤拉伸或压缩至不同应变，材料均表现出明显的力学滞后和能量耗散行为。与阻尼性能直接相关的是，材料回弹较慢，却可在2分钟内实现完全应变回复。这一高弹性回复行为不仅与PTFEA富集基体相的链缠结相关，也与高粘性PPFOEA富集纳米相的拉伸强化液晶组装相关。此外，体系的超分子结构设计使得材料具有高效室温自修复能力，伸长率和韧性修复率分别可达95%和86%，并可通过粉末重塑实现完全回收。

图4. 高阻尼离子皮肤的能量耗散、弹性回复、自修复和可回收性

作者最后通过流变时温叠加曲线研究了该离子皮肤的流变特性。在人体运动对应的频率0.1~50 Hz内，阻尼系数tan δ达到峰值，具有最优的阻尼能力。相比于已报道的阻尼弹性体，该离子皮肤材料具有最为优异的可拉伸性和阻尼系数综合性能。冲击保护实验、触地反弹实验、钢球冲击实验、循环加载实验等均表明该离子皮肤具有远优于常见弹性体（如PDMS）的能量吸收和减速缓冲效果。

图5. 高阻尼离子皮肤的流变和阻尼性能

以上研究成果近期以“Highly Damping and Self-Healable Ionic Elastomer from Dynamic Phase Separation of Sticky Fluorinated Polymers”为题，发表在《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.202209581）上。东华大学化学与化工学院硕士研究生向淮为文章第一作者，孙胜童研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、重点项目、面上项目等的资助与支持。东华大学化学与化工学院硕士研究生李晓霞和德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士也参与了该研究。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209581

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